Καύσιμα - Λιπαντικά

Λίστα επιβληθέντων προστίμων σε πρατήρια καυσίμων από το Υπουργείο Ανάπτυξης

ΣΥΝΘΕΤΙΚΑ ΚΑΥΣΙΜΑ & ΛΙΠΑΝΤΙΚΑ (4T 130, 7/1981)

Συντάκτης: Τάσος Τζαβάρας

ΤΟ ΠΑΡΕΛΘΟΝ ΤΟ ΠΑΡΟΝ ΚΑΙ ΤΟ ΜΕΛΛΟΝ
ΤΙ ΕΙΝΑΙ Ο ΤΕΤΡΑΑΙΘΥΛΙΟΥΧΟΣ ΜΟΛΥΒΔΟΣ; ΣΕ ΤΙ ΧΡΗΣΙΜΕΥΟΥΝ ΟΙ ΕΝΩΣΕΙΣ ΤΟΥ ΤΕΛΟΥΡΙΟΥ ΚΑΙ ΤΟΥ ΣΕΛΗΝΙΟΥ; ΓΙΑΤΙ ΜΑΥΡΙΖΟΥΝ ΤΑ ΜΠΟΥΖΙ; ΠΟΙΑ ΠΡΟΣΘΕΤΑ ΠΕΡΙΕΧΟΝΤΑΙ ΣΤΑ ΛΙΠΑΝΤΙΚΑ; ΑΥΤΑ ΔΕΝ ΕΙΝΑΙ ΠΑΡΑ ΛΙΓΑ ΑΠΟ ΤΑ ΕΡΩΤΗΜΑΤΑ ΣΤΑ ΟΠΟΙΑ ΔΙΝΟΥΜΕ ΑΠΑΝΤΗΣΕΙΣ.

1. Καύσιμα

Στην αρχή η βιομηχανία πετρελαιοειδών ήταν… πρωτόγονη. Δεν υπήρχαν πύργοι απόσταξης, ούτε επιστημονικά σχεδιασμένες εγκαταστάσεις, ούτε θερμική ή καταλυτική πυρόλυση, ούτε μονάδες αλκυλίωσης ή ισομερίωσης. Το «διυλιστήριο» το αποτελούσε μια οριζόντια εγκατάσταση, η θέρμανση γινόταν με τα χέρια (κοκ που μεταφερόταν με φτυάρι και ζεμπίλι) και η δουλειά ήταν πολύ κουραστική και διαρκούσε πολύ. Φυσικά δεν υπήρχαν ούτε κοντρόλ ρουμς, όπου γίνεται η παρακολούθηση των τελείως αυτοματοποιημένων μονάδων. Μια ευτυχισμένη εποχή, που η βιομηχανία πετρελαιοειδών βασιζόταν στην πεποίθηση ότι «απ' όλες τις γνωστές μορφές ενέργειας, η πιο πολύτιμη και η τελευταία που θα εξαντληθεί είναι η ενέργεια του σκεπτόμενου, δημιουργικού μυαλού» (Wihelm Ostwald, βραβείο Νόμπελ 1909). Κατόπιν εμφανίστηκαν οι πρώτες μορφές αποστακτήρων, που μετέτρεψαν τη βιομηχανία διύλισης στην κυριότερη πηγή ενέργειας στον κόσμο για πολλές δεκαετίες. Υπήρχαν βέβαια και οι άνθρωποι που δούλευαν μέσα στα εργαστήριά τους, προσπαθώντας να δημιουργήσουν μια πλατιά σειρά από προϊόντα του πετρελαίου, για ν' αυξηθεί η αποδοτικότητα, η ισχύς και η αξιοπιστία του συνεχώς αναπτυσσόμενου μεταφορικού μέσου που λεγόταν αυτοκίνητο, καθώς και άλλων αυτοκινούμενων οχημάτων. Ήταν οι πρωτοπόροι και οι οραματιστές που βοήθησαν στο ξέσπασμα της ειρηνικής επανάστασης που άλλαξε τον τρόπο ζωής όλου του κόσμου. Έτσι, το προϊόν «βενζίνη» που αποτελούσε αρχικά ποσοστό λιγότερο του 20% του αργού πετρελαίου σήμερα έχει φτάσει στο 45%. Ο αριθμός οκτανίου αυξήθηκε από το επίπεδο του 50 στα σημερινά 90-100, δίνοντας έτσι τη δυνατότητα στους σχεδιαστές κινητήρων ν' αυξήσουν το λόγο συμπίεσης από το 4:1 στο 10:1. το συνολικό αποτέλεσμα: Πραγματικά αξιοσημείωτη προσφορά στην εξοικονόμηση πετρελαίου σε κλίμακα δισεκατομμυρίων βαρελιών.
Μεταξύ των πρώτων ερευνητών ο Γουίλιαμ Μπάρτον (William Μ. Burton), το 1912 πατεντάρισε την πρώτη μεγάλης κλίμακας εγκατάσταση που μετέτρεπε τα βαρύτερα αποστάγματα του πετρελαίου σε βενζίνη. Η διάταξή του υλοποιήθηκε στο διυλιστήριο της Standard Oil στο Whiting της Ινδιάνα το 1913. Άλλοι ερευνητές ανακάλυψαν τα πλεονεκτήματα της συνεχούς θερμικής πυρόλυσης σωληνοειδείς εγκαταστάσεις. Η πιο χρησιμοποιημένη σε βιομηχανική κλίμακα ήταν η μέθοδος Dubbs «πνευματικό τέκνο» του Jesse Dubbs και του βοηθού του Gustav Egloff (1910). Η μέθοδος που αποτέλεσε τον ακρογωνιαίο λίθο της εταιρίας Universal Oil Products (UOP) έκτος από την ποσοστιαία αύξηση του κλάσματος «βενζίνη» είχε σαν αποτέλεσμα την παρασκευή ολεφινών αρωματικών παραγώγων και ισοπαραφινών, που βελτίωναν το βαθμό οκτανίου. Στα 1930 ανακαλύφθηκε η θερμική αναμόρφωση (παρουσίαση από ΕΜΠ) της βενζίνης (thermal reforming). Η βενζίνη (και το πετρέλαιο) που παίρνουμε σαν προϊόν κλασματικής απόσταξης του αργού πετρελαίου δεν είναι φυσικά υψηλού βαθμού οκτανίου (αντίστοιχα κητανίου) το ίδιο συμβαίνει και με τη βενζίνη που παίρνουμε από πυρόλυση! Πρέπει λοιπόν να τον αυξήσουμε. Για το σκοπό αυτό ατμοί βενζίνης υποβάλλονται με ταυτόχρονη παρουσία καταλυτών σε βραχείας χρονικής διάρκειας πυρόλυση (επί 10 ή 20 δευτερόλεπτα). Η απόδοση της μεθόδου κυμαίνεται από 85-96% και η βενζίνη που παίρνουμε έτσι έχει αριθμό οκτανίου κατά 20 μονάδες μεγαλύτερο. Και η πυρόλυση (cracking process) και η αναμόρφωση έχουν παραπροϊόντα — κυρίως ακόρεστους αέριους υδρογονάνθρακες. Αυτά με κατάλληλη επεξεργασία μετατρέπονταν σε βενζίνες με μεγάλο αριθμό οκτανίου με τη λεγόμενη μέθοδο θερμικού πολυμερισμού. Η υδρογόνωση ακόρεστων παραγώγων (διισοβουτυλένιου κ.λπ.) έδινε ίσο-παραφίνες (ισοοκτάνιο κ.λπ.) Στη δεκαετία του '30 ανακαλύφθηκε και ο τρόπος επίτευξης αυτού του πολυμερισμού με ψυχρό θειικό οξύ. Ακολούθησε ο καταλυτικός πολυμερισμός με φωσφορικό οξύ της UOP, μέθοδος που επινόησε και εξέλιξε ο καθηγητής V. Ν. Ipatieff, και που έγινε μέθοδος ευρείας εμπορικής κλίμακας. Η βαθμίδα υδρογόνωσης παραλείφθηκε με την καταλυτική αντίδραση κεκορεσμένου ισομερούς, όπως το ισοβουτάνιο, με ισοβουτυλένιο. Η μέθοδος έδινε κατά κύριο λόγο συστατικά με βαθμό οκτανίου 100, κατάλληλα για βενζίνη αεροσκαφών. (παρουσίαση πολυμερισμού από ΕΜΠ)
Η επόμενη σημαντική βελτίωση έγινε από τον ανεξάρτητο και δαιμόνιο ερευνητή Γιουτζίν Χάουντρι (Eugene Houdry). Η καταλυτική πυρόλυση του Houdry άλλαξε τη βιομηχανία πετρελαιοειδών σε παγκόσμια κλίμακα. Χρησιμοποιώντας στερεούς καταλύτες έδινε βενζίνες με μεγάλο αριθμό οκτανίου. Η Ευρώπη δε φάνηκε να πολυενδιαφέρεται για τη μέθοδο Houdry στις ΗΠΑ όμως η Socony Vacoeim (σήμερα περισσότερο γνωστή σαν Mobil Oil!) ενδιαφέρθηκε. Η πρώτη επιτυχημένη εγκατάσταση καταλυτικής πυρόλυσης σε βιομηχανική κλίμακα έγινε το 1936 με τη συνεργασία Houdry, Μόμπιλ και Σαν Όιλ και συνδύαζε δύο μεγάλα πλεονεκτήματα: Αύξηση στην ποσοστιαία αναλογία της βενζίνης και υψηλό αριθμό οκτανίου. Όπως και η προηγούμενη μέθοδος, έτσι κι αυτή παρουσιάστηκε στην κατάλληλη στιγμή για να παρασκευάζεται η τόσο πολύ απαραίτητη βενζίνη αεροσκαφών. Ακολούθησαν άλλες μέθοδοι καταλυτικής πυρόλυσης, όπως η Thermofor της FCC (υγρού καταλύτη) της Στάνταρ Όιλ του Νιού Τζέρσεϋ (σήμερα Exxon) που, έχοντας μεγαλύτερη απόδοση εκτόπισαν τη μέθοδο Houdry. Βενζίνη από καταλυτικές μεθόδους, τόσο σημαντική στο Δεύτερο Παγκόσμιο Πόλεμο, αποτέλεσε τη «βενζίνη του αύριο» για τα προπολεμικά αυτοκίνητα.
Όπως η καταλυτική πυρόλυση αντικατέστησε τη θερμική, έτσι έγινε και με την αναμόρφωση, που άρχισε πλέον να γίνεται σε περιβάλλον πλούσιο σε υδρογόνο. Η Μέθοδος platforming της UOP, που αποτέλεσε το «πνευματικό τέκνο» του Δρα V. Haensel χρησιμοποιούσε λευκόχρυσο σαν καταλύτη και υιοθετήθηκε γρήγορα απ’ όλες τις εταιρίες, ενώ η Στάνταρ της Καλιφόρνια χρησιμοποίησε σαν καταλύτη μίγμα λευκόχρυσου – ρηνίου επιτρέποντας έτσι τη χρήση της μεθόδου με μικρότερες όμως πιέσεις.
Όλες αυτές οι μέθοδοι έδιναν αρωματικά προϊόντα με χαμηλό ποσοστό θείου χωρίς ολεφίνες.
Το 1962 οι C.J. Plank και Rosinski, τεχνικοί της εταιρίας Μόμπιλ, έφεραν στην επιφάνεια τη μέθοδο των καταλυτών ζεολίθου. Οι ζεόλιθοι είναι ορυκτά της κατηγορίας των τηκτοπυριτικών και ζεόλιθοι που περιέχουν νάτριο χρησιμοποιήθηκαν παλιότερα σαν αποσκληρυντικό του νερού. Η δομή των ορυκτών αυτών είναι τέτοια που ανάμεσα στο δομικό τους πλέγμα να υπάρχουν «κανάλια» ανοικτά. Η ιδιότητά τους αυτή είναι που κάνει τα ορυκτά αυτά χρήσιμα σαν… κόσκινα. Οι τεχνικοί της Μόμπιλ τα χρησιμοποίησαν σαν φίλτρα, σε μοριακό όμως επίπεδο. Ξεχώρισαν με τον τρόπο αυτό τούς υδρογονάνθρακες ανάλογα με τη δομή τους, με αποτέλεσμα να γίνει δυνατή η εκλεκτική πυρόλυση και, ανάλογα, ν' αυξηθεί η ικανότητα μετατροπής πετρελαιοπαραγώγων.

Σχήμα 1

2. Πρόσθετα των βενζινών

2.1. Τετρααιθυλικός μόλυβδος (TEL)

Όπως ξέρουμε, η απόδοση ενός κινητήρα εξαρτάται από τη συμπίεση στην όποια μπορεί να υποβληθεί το μίγμα βενζίνης - αέρα πριν το μπουζί να δώσει σπινθήρα, χωρίς να έχουμε ανωμαλίες. Οι ανωμαλίες αυτές, που ο μηχανισμός τους δεν είναι τελείως διερευνημένος (από χημικής άποψης) είναι γνωστές σαν κτύπημα (knock). Το φαινόμενο αυτό εκδηλώνεται όταν περάσουμε ορισμένο όριο συμπίεσης, οπότε η ομαλή ανάφλεξη του μίγματος βενζίνης - αέρα μετατρέπεται σε έκρηξη. Το όριο αυτό εξαρτάται από τον τύπο βενζίνης και άρα απ’ τη χημική της σύσταση. Το κτύπημα αυτό εμφανίζεται σε χαμηλές συμπιέσεις, όταν η βενζίνη αποτελείται από κεκορεσμένους υδρογονάνθρακες με «κανονική» (όχι διακλαδισμένη) αλυσίδα ατόμων άνθρακα και ανεβαίνει αντίστοιχα, όταν έχουμε αλκένια / υδρογονάνθρακες με διπλούς δεσμούς ατόμων άνθρακα) ναφθένια (υδρογονάνθρακες με κυκλική αλυσίδα ατόμων άνθρακα) αρωματικούς υδρογονάνθρακες (κυκλικοί υδρογονάνθρακες με έξι άτομα άνθρακα στην κυκλική αλυσίδα) και κεκορεσμένους υδρογονάνθρακες με διακλαδισμένη αλυσίδα ατόμων άνθρακα). Η κλίμακα οκτανίου είναι ακριβώς ένα μέτρο σύγκρισης της σύστασης των διαφόρων βενζινών. Αριθμό 0 στην κλίμακα παίρνει το επτάνιο (Σχ. 1,Ι) και 100 το ίσο-οκτάνιο (Σχ. 1, II). Αυτονόητο είναι ότι το επτάνιο εμφανίζει το κτύπημα σε χαμηλή συμπίεση ενώ το ισοοκτάνιο σε υψηλή. Η σύγκριση των βενζινών γίνεται σε ειδικό πρότυπο κινητήρα. (Η απλή βενζίνη έχει αριθμό οκτανίου 84-86, ενώ η σούπερ 96- 98). Πληροφοριακά αναφέρουμε ότι ανάλογη σύγκριση γίνεται και για τα πετρέλαια Diesel, η κλίμακα σύγκρισης ονομάζεται κλίμακα κητανίου και εδώ 0 παίρνει το α-μεθυλο-ναφθαλίνιο (Σχ. 1, III) και 100 το κ-δεκαεξάνιο (Σχ. 1, IV).
Ούτε όμως η φυσική, ούτε η συνθετική βενζίνη εμφανίζουν τόσο μεγάλους αριθμούς οκτανίου, γι' αυτό είτε τις υποβάλλουμε σε πυρόλυση ή αναμόρφωση είτε ρίχνουμε στη βενζίνη τα αντικτυπητικά (anticknock).
Πως όμως βρέθηκαν όλ' αυτά; Όλα άρχισαν το 1916 με το καινούριο σύστημα ανάφλεξης με μπαταρία αντί με μανιατό. Ο λόγος συμπίεσης τότε βρισκόταν στο 4:1 και το σύστημα μανιατό πλεονεκτούσε και ο εφευρέτης του «άλλου» συστήματος C.F. Kettering πίστευε ότι έφταιγε η βενζίνη για το «κτύπημα» που εμφανιζόταν. Ο συνεργάτης του Midgley υπέθεσε ότι αυτό οφειλόταν στην πτητικότητα ορισμένων συστατικών της βενζίνης. Δοκιμές όμως σε κινητήρες στην νεοϊδρυμένη εταιρία του Κέτερινγκ Dayton Research Co δεν επιβεβαίωσαν τη θεωρία της πτητικότητας. Με διαδοχικές έρευνες και δοκιμές, το Δεκέμβρη του 1916 οδηγήθηκαν στην ανακάλυψη του πρώτου αντικτυπητικού πρόσθετου: ήταν το ιώδιο. Ακολούθησαν 5 εξαντλητικά χρόνια έρευνας, στο ενδιάμεσο των όποιων εκτός από το ιώδιο χρησιμοποιήθηκαν σαν πρόσθετα ενώσεις των στοιχείων τελλουρίου και σεληνίου. Η έρευνα περιλάμβανε τεστ εκατοντάδων ενώσεων, πολλών ενώσεων που είχαν ειδικά παρασκευαστεί, και συστηματική μελέτη ομάδων στοιχείων του περιοδικού συστήματος. Η έρευνα αυτή κατάληξε στην ανακάλυψη του τετρααιθυλιούχου μολύβδου το Δεκέμβρη του 1921. Ο Midgley κατά τη διάρκεια της έρευνας βελτίωσε πολλά όργανα, μεταξύ των όποιων ένα βελτιωμένο οπτικό ενδείκτη, η χρησιμοποίηση του όποιου απόδειξε ότι το κτύπημα δεν οφειλόταν σε προανάφλεξη, και ενός άλλου οργάνου προδρόμου του «μετρητή κτυπήματος». Οι δομικές σε κινητήρες συνεχίστηκαν από την ομάδα του Kettering, που είχε πλέον γίνει τμήμα της Τζένεραλ Μότορς και άρχισε ν' αποδεικνύεται η υπεροχή του τετρααιθυλιούχου μολύβδου απέναντι σε διάφορα άλλα πρόσθετα και τα τεράστια οφέλη από την άποψη ισχύος των κινητήρων και οικονομίας καυσίμων που προκύψαν με τη δυνατή πλέον κατασκευή κινητήρων με υψηλότερο λόγο συμπίεσης.
Ταυτόχρονα με την πρακτική χρήση των οργανομολυβδικών ενώσεων άρχισε η έρευνα για τη βιομηχανική (=οικονομική) παρασκευή του. Ο Caroll Hochwalt, μέλος της ομάδας Kettering, ήταν ο πρώτος που του παρασκεύασε το 1921, ο Δρ. Charles Kraus της Standard Oil του Νιού Τζέρσεϊ ήταν αυτός που βρήκε την οικονομική μέθοδο παρασκευής του τα πράγματα όμως δεν ήταν ακόμα ευχάριστα. Ο τετρααιθυλιούχος μόλυβδος κατέστρεψε τις ακίδες των μπουζί και τις βαλβίδες εξαγωγής στους κινητήρες, γιατί το οξείδιο του μολύβδου είχε διαβρωτική δράση. Έπρεπε λοιπόν να βρεθεί και άλλο ένα πρόσθετο, που να κάνει τις ενώσεις του μολύβδου, που προκύπτον σαν προϊόντα καύσης, πιο πτητικές. Σαν τέτοιο πρόσθετο χρησιμοποιήθηκε στην αρχή το αιθυλενοχλωρίδιο, που χρησιμοποιείται μέχρι σήμερα. Βέβαια, παρουσιάστηκε πάλι ένα πρόβλημα σχετικά με τις πηγές προμήθειας βρώμιου, αλλά με τη συνεργασία Dow, Ethyl, Du Pont και General Motors βρέθηκε ο τρόπος βιομηχανικής απόληψης βρώμιου από θαλασσινό νερό. Ήταν στα 1931. Από τότε και για πολλά χρόνια ο τετρααιθυλομόλυβδος δεν είχε κανένα «ανταγωνιστή» και η χρήση του γινόταν χωρίς περιορισμούς.
Όμως, είναι (και ήταν) γνωστό ότι οι οργανομεταλλικές ενώσεις του μολύβδου είναι «λίαν δηλητηριώδεις». Και το πρόβλημα δεν ήταν πολύ σοβαρό όσο το αυτοκίνητο δεν είχε την τεράστια διάδοση που έχει σήμερα. Για το λόγο αυτό τα Αμερικανικών προδιαγραφών αυτοκίνητα είναι εφοδιασμένα με ειδικές διατάξεις, καταλυτικούς μετατροπείς κ.λπ. για την προστασία του περιβάλλοντος, πράγμα που τελικά βέβαια μεταφράζεται σε απώλειες ισχύος και αύξηση στην κατανάλωση.
Ενδιαφέρον παρουσιάζουν οι εργασίες της ομάδας Κέτερινγκ στην εξέλιξή τους. Μετά τον τετρααιθυλομόλυβδο (TEL) ανακάλυψαν την ύπαρξη μιας σχέσης μεταξύ της μοριακής δομής των υδρογονανθράκων και της τάσης τους να εμφανίζουν κτύπημα, καθώς και το βαθμό που το κτύπημά τους επηρεάζεται από τον TEL. Έτσι στις αρχές της δεκαετίας του '30 έδειξαν ότι οι ισοπαραφίνες είχαν «επιδεκτικότητα» στον TEL και ταυτόχρονα παρουσίαζαν υψηλό αριθμό οκτανίου, αντίθετα οι αρωματικοί υδρογονάνθρακες δείχνουν μικρότερη «επιδεκτικότητα», μεγαλύτερη ευαισθησία σε «σκληρή χρήση του κινητήρα, δείχνοντας καλή συμπεριφορά σε πλούσιο μίγμα, ενώ οι ισοπαραφίνες σε φτωχό. Οι ανακαλύψεις αυτές δεν θα είχαν ίσως ενδιαφέρον πέρα απ’ το ν' αναφέρονται σε κάποιο βιβλίο οργανικής χημείας, αν δεν είχαν επηρεάσει την Αμερικανική βιομηχανία διύλισης και πετρελαιοειδών σε τέτοιο τρόπο, ώστε να είναι σε θέση, από άποψης αποθεμάτων και εγκαταστάσεων, να εφοδιάζει τη βρετανική αεροπορία με την απαραίτητη βενζίνη 120-130 οκτανίων κατά τη διάρκεια του Β' Παγκοσμίου Πολέμου…

2.2 Φωσφορική τρικρεσόλη (TCP)

Πολύ κοινό φαινόμενο στους εμβολοφόρους κινητήρες αεροσκαφών του '30 και του '40 ήταν το μαύρισμα των μπουζί, η επικάλυψη δηλ. των ακίδων τους με καπνιά, που προκαλούσε τελικά την ανώμαλη ή καθόλου ανάφλεξή τους. Παρόμοια προβλήματα αντιμετώπιζαν και οι προπολεμικοί κινητήρες υψηλής συμπίεσης στ' αυτοκίνητα. Οι ερευνητές της Shell ασχολήθηκαν με αυτό το πρόβλημα και κατέληξαν στο συμπέρασμα ότι το «κάπνισμα» και η απώλεια ικανότητας ανάφλεξης οφειλόταν σε μια αιτία: Στις αποθέσεις ενώσεων του μολύβδου. Αναλύοντας τέτοιες αποθέσεις σε ακίδες μπουζί αεροσκαφών, βρήκαν ότι είχαν χημικό τύπο 2ΡΒΟ . PbBr2. Η «μύτη» όμως καπνισμένων μπουζί είχε ένα λαμπερό γκρίζο κατάλοιπο, που συνδεόταν προφανώς με την απώλεια ικανότητας ανάφλεξης. Αυτό βρέθηκε ότι ήταν καθαρός μόλυβδος και προκαλούσε «βραχυκυκλώματα» σαν καλός αγωγός του ηλεκτρισμού. Έπρεπε λοιπόν ν' αντιμετωπιστεί το πρόβλημα πρώτα του σχηματισμού στοιχειακού μολύβδου κι έπειτα το πρόβλημα του καπνίσματος. Έτσι οι ερευνητές της Shell εξέτασαν εκατοντάδες ενώσεις, μερικές κατασκευασμένες γι' αυτόν ειδικά το σκοπό. Αρκετές απ’ αυτές ήταν οργανικές ενώσεις του φωσφόρου. Μια απ’ αυτές, η φωσφορική τρικρεσόλη, (TCP) βρέθηκε ότι είχε τις πιο κατάλληλες ιδιότητες, για τη μείωση απόθεσης μεταλλικού μολύβδου στις ακίδες των μπουζί και βοηθούσε το σχηματισμό αλάτων μολύβδου με πολύ μικρό συντελεστή αγωγιμότητας. Στους κινητήρες αυτοκινήτων συχνά παρατηρούσε κανείς προανάφλεξη οφειλόμενη στις αποθέσεις που υπήρχαν μέσα στους θαλάμους καύσης και που δρούσαν με τη θερμική τους ακτινοβολία, σαν εστίες ανάφλεξης. Η TCP άλλαξε το χημικό χαρακτήρα αυτών των αποθέσεων και ελάττωσε σημαντικά την προαναφλεκτική τους δράση. Πρόσθετα με βάση το φωσφόρο χρησιμοποιήθηκαν ευρύτατα στη δεκαετία του '50 στις βενζίνες αυτοκινήτων, μετά όμως την ανακάλυψη ότι τα προϊόντα καύσης τους ήταν φοβερά δηλητήρια, η χρήση τους απαγορεύτηκε οριστικά το 1970.

3. Λιπαντικά - η διαδικασία εξέλιξής τους

Μια δεκαετία πέρασε από την ανακάλυψη του τετρααιθυλομόλυβδου σαν πρόσθετου στη βενζίνη. Έτσι, μόλις στα 1930 η τεχνολογία των λιπαντικών άρχισε ν' ανακαλύπτει τα πρόσθετα. Μέχρι τότε, οι βελτιώσεις των λιπαντικών περιλάμβαναν την απομάκρυνση ανεπιθύμητων συστατικών με διάφορες διαδικασίες διύλισης, διήθησης, εκλεκτικής διάλυσης κ.λπ. Οι πρώτες μάλιστα τεχνικές ήταν η κατάψυξη των λιπαντικών για να φύγουν τα κηρώδη συστατικά (βαζελίνη κ.λπ), η επεξεργασία με θειικό οξύ και καυστικό νάτριο, και η διήθηση με απορροφητική άργιλο ή «γη του Füller», μια άργιλο φτωχή σε αργίλιο που έχει απορροφητικές ικανότητες των βαρέων συστατικών (γράσο κ.λπ.). Η επεξεργασία με οξέα αντικαταστάθηκε γρήγορα από την επεξεργασία με διάφορους διαλύτες. Πρωτοπορία στον τομέα αυτό έχει η μέθοδος Edeleanu που χρησιμοποιούσε υγρό διοξείδιο του θείου, πρώτα για την εξαγωγή κηροξίνης (1910) και κατόπιν για τα λιπαντικά (περίπου 20 χρόνια αργότερα). Άλλοι διαλύτες, όπως η φαινόλη, η φουρφουράλη, το Suo-Sol (μίγμα προπανίου και κρεσυλικού οξέος) απομάκρυναν τις ενώσεις με αρωματικούς δακτύλιους (δακτυλίδι με 6 άτομα άνθρακα) παρέχοντας έτσι ένα πιο «παραφινικό» λιπαντικό, με αυξημένη σταθερότητα στις οξειδώσεις, βελτιωμένα χαρακτηριστικά ιξώδους σε σχέση με τη θερμοκρασία και… όμορφο χρώμα. Οι διαλύτες ούτοι απομάκρυναν όμως επίσης και μερικά φυσικά αντιοξειδωτικά. Η διαδικασία αυτή είχε το πλεονέκτημα του μικρού κόστους.
Η πρώτη κατηγορία προσθέτων στα λιπαντικά είναι τα αντιοξειδωτικά. Σαν πρώτο αυτής της κατηγορίας αναφέρεται το προϊόν Paraflow, ρητινώδες χλωροπαράγωγο του ναφθαλινίου, που παρασκεύασε ο G.H.B. Davis της Exxon Standard Oil Devt. Co., προϊόν που πρωτοβιομηχανοποιήθηκε το 1930. Ποικιλία άλλων ακολούθησαν την ίδια δεκαετία. Τα περισσότερα είχαν σκοπό να «δυναμώσουν» τα λιπαντικά. Κίνητρο για τις προσπάθειες αυτές αποτέλεσε η κατασκευή των νέων κινητήρων Diesel από την Caterpillar και την Detroit Diesel, τα νέα έδρανα βάσης κατασκευασμένα από σκληρά κράματα καδμίου - αργύρου, καδμίου - νικελίου και χαλκού μολύβδου από τις Πόντιακ, Μακ και Detroit Diesel ο πίσω άξονας υποειδούς τροχού της Πακάρ και το επαναστατικό για την εποχή του αυτόματο κιβώτιο ταχυτήτων της Όλντσμομπιλ.
Οι ερευνητές της πετροχημικής βιομηχανίας συνέχισαν ευσυνείδητα την εργασία τους πάνω στη βελτίωση των λιπαντικών, αν και οι περισσότεροι μηχανικοί σχεδιαστές αυτοκινήτων της τότε αυτοκινητοβιομηχανίας δεν έδιναν στα λιπαντικά τη σημασία που τούς άξιζε. Κι όμως οι πεισματάρηδες αυτοί ερευνητές ήταν οι ακρογωνιαίοι λίθοι της προόδου στην απόδοση, χρησιμότητα, αντοχή και γενικά αξιοπιστία των κινούμενων τμημάτων των αυτοκινήτων. Χωρίς αυτούς η πορεία του αυτοκινήτου στο σημερινό τρόπο ζωής δε θα ήταν δυνατή. Έτσι, η Exxon στα 1934 παρουσίασε τη δεύτερη μεγάλη κατηγορία πρόσθετων: τα βελτιωτικά του δείκτη ιξώδους. Το Paratone, που η βιομηχανική του παραγωγή άρχισε το 1934, ήταν ένα πολυμερές του ισοβουτυλενίου και έκανε δυνατή την παρασκευή λιπαντικών με δείκτη ιξώδους 120 που η χρήση τους διαρκούσε πάνω από ένα χρόνο. Ακολούθησε η χρήση των μεθακρυλικών πολυμερών, που πατεντάρισε η Rohm and Haas (ο εφευρέτης τους ήταν ο Δρ. Η. Bruson), το 1937. Το μεγάλο βήμα στα πρόσθετα αυτής της κατηγορίας έγινε στη δεκαετία του '50, με την παραγωγή των λεγόμενων multigrade (πολλαπλού δείκτη ιξώδους), όπως το SAE 10W30 που συνδυάζουν πολύ καλά χαρακτηριστικά ροής σε χαμηλές θερμοκρασίες και διατηρούν καλό δείκτη ιξώδους σε ψηλές θερμοκρασίες. Τέτοια λάδια, που χρησιμοποιούνται μέχρι και σήμερα, παρουσιάζουν προβλήματα αντοχής στη χρήση, γιατί με τη μηχανική καταπόνηση τους οι βελτιωτές ιξώδους, που, όπως είπαμε, είναι πολυμερή, έχοντας μεγάλο μοριακό βάρος (και, αντίστοιχα, μεγάλη αλυσίδα ατόμων άνθρακα), «σπάζουν» και φυσικά σταματούν να βελτιώνουν το ιξώδες του λιπαντικού. Οι έρευνες έτσι έχουν πλέον στραφεί εκτός από τον τομέα των συνθετικών λιπαντικών (βλ. τεύχος 123, 4Τ) και στο να παρασκευαστούν βελτιωτές του δείκτη ιξώδους με όχι τόσο μεγάλες αλυσίδες, πιο σταθεροί στις μηχανικές και θερμικές καταπονήσεις.
Το 1930 η Caterpillar κατασκεύασε καινούριους κινητήρες Diesel που παρουσίασαν σοβαρά προβλήματα στα έμβολά τους. Η αίτια ήταν τα κατάλοιπα της καύσης του πετρελαίου που έμεναν πάνω στα έμβολα και προκαλούσαν τα προβλήματα, κυρίως, αχρήστευσή τους. Το εργαστήριο της Caterpillar στο San Leandro απευθύνθηκε στην εταιρία West-Coast για να βρεθούν λιπαντικά που να βοηθήσουν να μην παραμένουν τα σωματίδια του άνθρακα πάνω στα έμβολα. Αυτό αποτέλεσε την έναρξη της παραγωγής της τρίτης κατηγορίας πρόσθετων: τα καθαριστικά. Ο C.K. Parker της Standard Oil της Καλιφόρνια πατεντάρισε τη χρήση του διναφθαλινικού αργιλίου στα 1935 αυτό ήταν το πρώτο «καθαριστικό» πρόσθετο. Ακολούθησε ένας αρκετά μεγάλος αριθμός καθαριστικών πρόσθετων. Αν και οι εργασίες όλων των ερευνητών ήταν ανεξάρτητες, όλοι κινήθηκαν στις ίδιες βάσεις. Τα καθαριστικά ήταν άλατα οργανικών οξέων με πολυσθενή μέταλλα, όπως στεατικό άλας φαινυλικού ασβεστίου, χλωριωμένο στεατικό ασβέστιο, θειούχο βάριο, θειούχο ασβέστιο, μεταλλικά άλατα φαινολών. Τα καθαριστικά αυτά, σε μορφή είτε μορίων είτε μικκυλίων (συσσωματώσεις μορίων στα κολλοειδή διαλύματα) αναλάμβαναν να κρατούν τα συσσωματώματα των καταλοίπων καύσης (τεμαχίδια άνθρακα) είτε σε διάχυση είτε σε διάλυση, (Διάχυση εννοούμε εδώ την παρεμπόδιση συσσώρευσης πολλών τέτοιων σωματιδίων) ώστε να παρεμποδίζεται η συγκόλλησή τους. Τα στεατικά άλατα όμως αποδείχτηκαν ιδιαίτερα διαβρωτικά για τα έδρανα που ήταν κατασκευασμένα από σκληρά κράματα. Αντίθετα, ενώσεις όπως το κετυλοφαινολικο ασβέστιο, σε συνδυασμό με θαλικυλικό μαγνήσιο αποδείχτηκαν καλύτερα «καθαριστικά» και πολύ λιγότερο διαβρωτικά για τα σκληρά κράματα των εδράνων. Άλλες μεγάλες ομάδες κατάλληλων καθαριστικών περιλαμβάνουν φοσφονάλατα, θειοσφωσφονάλατα, φαινολοσουλφίδια, και αλκυλοσαλικυλικά παράγωγα. Τα φαινολοσουλφίδια μάλιστα παρεμποδίζουν την οξείδωση και έχουν άριστες αντιδιαβρωτικές ικανότητες.
Κάνοντας ένα βήμα παραπάνω η Lubrizol, η Shell και άλλοι ερευνητές βρήκαν μεθόδους, ώστε τα μεταλλικά πλεονάσματα του καθαριστικού (ασβέστιο, βάριο, μαγνήσιο) να δίνουν πρόσθετα προϊόντα με υψηλό βαθμό βασικότητας σε τρόπο ώστε να εξουδετερώνουν τα όξινα προϊόντα της καύσης, παρεμποδίζοντας έτσι τη φθορά λόγω διαβρώσεων. Τα οργανομεταλλικά «καθαριστικά» εξυπηρέτησαν πολύ τους κινητήρες ντίζελ και τους βενζινοκινητήρες με υψηλή απόδοση, ή αυτούς που εργάζονταν σε υψηλούς ρυθμούς περιστροφής, με μεγάλα φορτία ή σε ψηλές θερμοκρασίες. Αποδείχτηκε όμως ότι στους βενζινοκινητήρες παρουσίαζαν ένα σοβαρό μειονέκτημα: όταν η θερμοκρασία ήταν χαμηλή, προκαλούσαν την πτώση ενός ιζήματος καταλοίπων. Το μειονέκτημα αυτό αντισταθμίστηκε από μια νέα κατηγορία καθαριστικών της duPont. Το συμπολυμερές αυτό ήταν διαλυτό στο λάδι, περιείχε «δασικό» άζωτο που διαλυτοποιούσε τα ιζήματα (λάσπες και σωματίδια άνθρακα) τα εξουδετέρωνε, ελαχιστοποιούσε το σχηματισμό των ιζημάτων αυτών, ενώ ταυτόχρονα ελάττωνε την απόθεσή τους στα εξαρτήματα του κινητήρα στις χαμηλές θερμοκρασίες. Επιπλέον, αυτά τα υψηλού βάρους πολυμερή εργάζονταν σαν βελτιωτές ιξώδους και σε μερικές περιπτώσεις σαν προστατευτικό. Η εφεύρεση της du Pont άνοιξε νέους καρποφόρους ορίζοντες στην έρευνα που οδήγησε σε άλλους τύπους καθαριστικών που δεν ευνοούσαν το σχηματισμό ιζημάτων, όπως τα παράγωγα του αμιδίου του ηλεκτρικού οξέος. Αυτά τα συμπολυμερή είναι πολύ αποτελεσματικά σε συνθήκες υψηλών θερμοκρασιών. Έτσι, τα σημερινά λάδια περιέχουν και τους δύο τύπους καθαριστικών. Όπως είδη έχουμε πει, τα έδρανα από αντιτριβικό μέταλλο (μέταλλο Babbitt) μειονεκτούσε απέναντι στα σκληρών κραμάτων έδρανα από κάδμιο - άργυρο, κάδμιο - νικέλιο και χαλκό - μόλυβδο, ιδιαίτερα σε ψηλές θερμοκρασίες. Δυστυχώς, η παρουσίασή τους στα 1930 συνέπεσε με τη χρήση των πρόσθετων που έχουμε προαναφέρει και με την τάση που είχαν στο σχηματισμό υπεροξειδίων και όξινων καταλοίπων, κι έτσι με τα τότε χρησιμοποιούμενα λάδια τα έδρανα αυτά παρουσίαζαν πολύ υψηλό βαθμό διάβρωσης. Για την παρεμπόδιση αυτής της διάβρωσης χρησιμοποιήθηκαν αρχικά οργανοφωσφορικές ενώσεις και θειωμένο λάδι φάλαινας (!). Τα πιο συνηθισμένα όμως πρόσθετα που χρησιμοποιούνται και σήμερα έχουν προκύψει από την πατέντα του P.A. Asseff της Lubrizol: ήταν διαλκυλιωμένος διθειοφωσφορικός ψευδάργυρος, που σχημάτιζε προστατευτικές επιφάνειες πάνω στα έδρανα και επιπρόσθετα δρούσε σαν αντιοξειδωτικό για τη μείωση των σχηματιζόμενων υπεροξειδίων. Οι ενώσεις αυτές δρουν αποτελεσματικά σαν παράγοντες προστασίας σε επιφάνειες τριβής σε υψηλό φορτίο όπως οι λοβοί του εκκεντροφόρου και τα ωστήρια των βαλβίδων.
Τα μοντέλα της Πακάρ του 1926 ήταν εφοδιασμένα με υποειδή άξονα (Hypoid gear), αλλά τα λιπαντικά μέγιστης πίεσης (ΑΠ, extreme pressure) που χρειαζόντουσαν για να δουλέψει δεν είχαν μέχρι τότε εξελιχτεί. Μέχρι το 1930 όμως, που ο υποειδής άξονας χρησιμοποιήθηκε πλατιά και από άλλους κατασκευαστές φαίνεται ότι η εξέλιξη των λιπαντικών ήταν ικανοποιητική. Το ισχυρότερο έκκεντρο (offset) πινιόν του υποειδούς άξονα συνδύαζε τη μεταφορά μεγαλύτερης ροπής (μεγαλύτερου φορτίου) και «ησυχία» μαζί με άλλα πλεονεκτήματα. Όμως, ο συνδυασμός περιστροφής και ολίσθησης του πινιόν αυτού είχε σαν αποτέλεσμα τη γρήγορη φθορά των δοντιών του γραναζιού, (γδαρσίματα και κοψίματα) καθώς και τη «ρυτίδωσή» τους όταν χρησιμοποιούνταν τα συμβατικά λιπαντικά.
Για το σκοπό αυτό η Πακάρ συνιστούσε ένα πρόσθετο οργανομολυβδοθειούχου συνθέσεως, που εξασφάλιζε προστασία του γραναζιού από φθορά σε υψηλές ταχύτητες και μεγάλα φορτία. Το πρόβλημα παρέμενε όμως όταν οι μεταφορικές δυνατότητες του αυτοκινήτου χρησιμοποιούνταν στο έπακρο. Νέα πρόσθετα, όπως το Εlcο 28, ένας συνδυασμός (μη διαβρωτικός) θείου, χλωρίου και μολύβδου με λιπαρά οξέα, που παρεμπόδιζε τη φθορά των δοντιών σε τέτοιες συνθήκες. Οι εταιρίες λιπαντικών δεν σταμάτησαν εδώ και νέα πρόσθετα (φωσφόρου, θείου, χλωρίου) εξελίχτηκαν. Προσεκτικός έλεγχος της χημικής δραστηριότητας των νέων αυτών συνδυασμών μιγμάτων οδήγησαν στη σημερινή μορφή τα λάδια των συστημάτων μετάδοσης. Το 1939, η Oldsmobile κατασκεύασε το Hydromatic, το πρώτο αυτόματο κιβώτιο ταχυτήτων. Η σύζευξη γινόταν μέσω υγρού (φυσικά λιπαντικού). Η εταιρία είχε κατασκευάσει κιβώτιο ημιαυτόματης μετάδοσης το 1937, αλλά είχε πικρή πείρα μ' αυτό, μετά απ’ τη χρήση σαν υγρού μετάδοσης το λάδι κινητήρων.
Όλα τα παραπάνω έχουν σκοπό, έκτος από τη μικρή απόπειρα που έγινε για μια ιστορική ανασκόπηση στον κόσμο των καυσίμων και των λιπαντικών, να κατανοήσουμε ότι όλ' αυτά είναι οι θεμέλιοι λίθοι όχι μόνο για την επίλυση των ποικίλων τεχνικών προβλημάτων, αλλά και για κάτι πιο άμεσο για το κοινωνικό σύνολο: την οικονομία, σε προϊόντα πετρελαίου.